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    用鈣鋅穩定劑后,真空罐內水發紅現象的原因與解決辦法

    消息來源: 發布時間:2019年07月01日 點擊率:1603

    二苯甲酰甲烷等β-二酮化合物由于可非常有效地改進鋅基熱穩定劑抑制PVC初期著色能力,大大提高其熱穩定效能,現已成為高性能鋅基無毒熱穩定劑的關鍵組分。但是,β-二酮存在使填充PVC制品發紅的缺點,這嚴重限制了β-二酮的應用范圍,同時也影響了環保型鋅基熱穩定劑的推廣。對這一問題的原因及解決進行了探討,研究表明:

    (1)含β-二酮填充PVC塑料之所以會發紅是因為填料中含有Fe3+,而Fe3+可與β-二酮形成紅色配合物;

    (2)通過對β-二酮進行一種特殊的化學改性處理,可以有效減輕含β-二酮填充PVC的發紅現象


         聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一,其制品具有廣泛的用途。但是,PVC存在熱穩定性差的缺點,加工時必須添加適當的熱穩定劑以抑制其熱降解。目前工業上常用的熱穩定劑主要有無機鉛鹽、金屬皂和有機錫等。但是,其中大多數常用的品種是有毒的,這不但限制了PVC制品的應用范圍,而且,其使用對環境和勞動健康造成的危害正隨PVC制品生產的持續增長而迅速加深。為保護環境、改善勞動衛生條件,近年來歐洲、美國、日本以及國內均已先后制定并實施了限制使用有毒有害化學品的政策和法規。因此,國內外正掀起研究開發并實質性推廣應用無毒熱穩定劑以取代傳統的有毒品種的熱潮[2]。二苯甲酰甲烷(HDBM)等β-二酮化合物由于可非常有效地改進鋅基熱穩定劑抑制PVC初期著色能力大大提高其熱穩定效能,現已成為高性能鋅基無毒熱穩定劑的關鍵組分[3]。遺憾的是,現有β-二酮輔助熱穩定劑的應用也存在頗為棘手的問題,那就是:含β-二酮(尤其含HDBM)的機械混合鋅基復合熱穩定劑會逐漸變黃,而含β-二酮(尤其含HDBM)的填充PVC制品又會逐漸變紅。含β-二酮的機械混合鋅基復合熱穩定劑會逐漸變黃的原因現在已比較清熱穩定劑所含Ca、Zn等金屬化合物反應轉化為黃色的金屬配合物。但是,對于含β-二酮的填充PVC制品為什么會發紅,目前未見有關文獻報道給出合理解釋。基于含β-二酮的填充PVC制品的發紅問題嚴重限制了β-二酮的應用范圍,同時也就影響了環保型鋅基熱穩定劑的推廣,筆者最近就此問題的原因進行了探討,獲得了較為清晰的認識,并找到了一種有效的解決辦法

    1實驗部分

    1.1原料和試劑

    聚氯乙烯樹脂(PVC):SG5型,新疆天業股份有限公司;二辛酯增塑劑(DOP):工業品,齊魯增塑劑有限公司;硬脂酸鈣(CaSt2)、硬脂酸鋅(ZnSt2):一級品,廣州源豐塑料助劑公司;二苯甲甲烷(HDBM):工業品,安徽蚌埠佳先化工有限公司;硬脂酰苯甲酰甲烷(HDBM):工業品,山西省化工研究所;普通白度輕質碳酸鈣:工業品,原廣州嘉邦化工廠;高白度輕質碳酸鈣:工業品,江西白瑞碳酸鈣有限公司;氯化鐵(FeCl,):分析純試劑廣州化學試劑廠


    1.2主要設備及儀器

    高速混合機:GH-10型,北京市塑料機械廠;開放式煉塑機:SK-160B型,上海橡膠機械廠;平板硫化機:QLB-360×400×1型,上海橡膠機械廠;熱老化實驗箱:401B型,上海實驗儀器廠。


    1.3實驗方法

    1.3.1 β-二酮(HDKT)-鐵配合物[Fe(HDKT)3]的制備在燒杯中加入50mL乙醇和2gβ-二酮(HDKT),加熱并攪拌使其溶解,加入化學計量比的NaOH溶液攪拌反應1h,再加入化學計量比的FeCl溶液攪拌反應1h,所得沉淀經抽濾、洗滌、干燥即得[Fe(DKT)3]產物


    1.3.2 外加Fe3+輕質碳酸鈣的制備

    在燒杯中加入一定量FeCl3溶液,用蒸餾水稀釋至30mL,加入20g高白度輕質碳酸鈣,充分攪拌均勻后靜置過夜,然后抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液用酸化的0.1mol/L1AgNO3檢測不出Cl-,濾餅置于不銹鋼數顯電熱鼓風干燥箱常壓70℃左右干燥至恒重得產品。


    1.3.3 PVC試料熱穩定性測試

    1.3.3.1試樣配方及制備

    配方(以質量份計):PVC100,DOP50,熱穩定劑試驗量

    制備:按配方將配料加入高速混合機中混合均勻,然后將干混料在煉塑機上于160℃塑煉5min,拉制成厚度約1mm的試片備用。


    1.3.3.2熱穩定性測試

    參照ASTM2111567,將試片置于鋁片上,在熱老化試驗箱中于一定溫度下恒溫加熱,每隔一定時間取樣,觀測試片顏色變化以評價熱穩定性。


    2 結果與討論

    2.1含β-二酮填充PVC發紅現象的原因探討

    二苯甲酰甲烷( HDBM)等β-二酮化合物是一類具有共軛結構的的含氧配位劑,它們能有效吸收紫外線并形成穩定的金屬配合物,在形成金屬配合物時,通常伴隨吸收光譜紅移且吸收強度增大。因此,β-二酮化合物在形成金屬配合物時顏色明顯加深。根據β-二酮化合物的這一特性,并考慮到含β-二酮的無填充PVC制品并不存在發紅現象的事實,可以推測,含β-二酮填充PVC之所以會發紅,其原因應在于填料中存在某種或某些金屬離子,它或它們能與β-二酮化合物形成紅色配合物。根據化工行業標準HG222691,在工業輕鈣中,除含CaCO3主成分外,主要的雜質為Fe,其質量分數可能高達1×103。由于β-二酮的Ca2+配合物呈黃色而非紅色,因此可以作出判斷,導致含β-二酮的輕鈣填充PvC制品發紅的金屬離子應就是雜質Fe3+。實驗證明,Fe3+的確與β-二酮形成深紅色的物。Fe3+與HDBM形成的配合物[Fe(DBM)3]的外觀見圖1。


    圖1二苯甲酰甲烷一鐵配合物[Fe(DBM)3,]的外觀

      為了進一步驗證形成Fe3+配合物是含β-二酮的填充PVC制品發紅的原因所在,我們通過將高白度(含Fe量極低)輕鈣與FeCl3溶液反應制備了不同Fe3+含量的輕鈣,并以其作填料制備了含HDBM的PVC塑料,經放置至顏色穩定后,其外觀見表1。


         作為對比,表1也給出了以普通白度輕鈣填充的含HDBM的PVC塑料的外觀。

    由表1的實驗結果可以看到:(1)填充普通白度輕鈣和填充外加Fe高白度輕鈣的PVC塑料具有一致的色調。(2)填充普通白度輕鈣的PVC塑料的發紅程度與填充外加Fe2+質量分數為2.8x10-4的高白度輕鈣的PVC塑料接近。這就佐證了上述關于含β-二酮填充PVC發紅原因的判斷,并且說明,非常微量的Fet即可導致PVC塑料發紅,如果填料的Fe+含量達到化工行業標準HC22691所允許的上限(質量分數為1x10),PVC塑料的發紅程度將非常嚴重。

          在實驗和實際應用中可以觀測到,含β-二酮的重質碳酸鈣(下簡稱重鈣)填充PVC的發紅現象比輕鈣填充PVC輕,而含硬脂酰苯甲酰甲烷(HDBM)的填充PVC比含HDBM者輕。前者的原因可能是重鈣是由天然礦石直接粉碎得的,而天然礦石結構穩定,其中的Fe不易擴散至粒表面與β-二酮反應而后者應該是硬脂酰萃甲酰甲烷鐵配合物[Fe(SBMy)]本身顏色較淺的緣故。


    2.2含β-二酮填充PVC發紅現象的解決辦法根據上述研究結果,原理上,通過去除填料中Fe3或阻止β-二酮-Fe3+配合物的形成可消除填充PVC制晶逐漸變紅現象。但是,由于生產工藝的限制(重鈣由天然礦石直接粉磨制得;輕鈣由天然礦石經煅燒后調乳并碳化制得),不但完全去除填料中的Fe3+是不可能的,而且降低其含量所能達到的程度也是受限的。解決含β-二酮填充PVC發紅問題的方法因此只好從阻止β-二酮-Fe3+配合物形成的方向尋找。幸運地,我們經過研究發現了,通過對β-二酮進行一種特殊的化學改性處理理,可以有效減輕填充PVC的發紅現象。含改性β-二酮和HDBM的輕鈣填充PVC的外觀和熱穩定性見表2。



    由表2可見,用用改性β-二酮等量代替HDBM,可在基本不影響熱穩定性的情況下明顯減輕輕鈣填充PVC塑料的發紅現象。精確的對比表明,含改性β-二酮的填充PVC的發紅程度相當于含HDBM的填充PVC的約20%,即含0.2質量份改性β-二的的填充PVC的發紅程度僅相當含0.04質量份HDBM的填充PVC的水平。


    3結論

    1)含β-二酮填充PVC塑料發紅的原因在于填料中含有Fe3+,而Fe3+可與β-二酮形成紅色配

    合物。

    2) 通過對β-二酮進行一種特殊的化學改性處理,可以有效減輕填充PVC的發紅現象。

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